זרז לטיהור פליטות רכב
1. מנגנון פעולת זרז
המזהמים בפליטת רכב כוללים בעיקר פחמן חד חמצני (CO), פחמימנים (HC), תחמוצות חנקן (NO), דו תחמוצת גופרית (SO2) וחלקיקים (תרכובות עופרת, פיח פחמן וכו'). נכון לעכשיו, קיימות שתי שיטות עיקריות לטיהור פליטת רכב: טיהור פנימי וטיהור חיצוני. טיהור פנימי כרוך בשינוי מבנה המנוע כדי לקדם בעירה מלאה של דלק או כדי לאפשר בעירה- מחדש של חלק מגזי הפליטה כדי להפחית חומרים מזיקים. טיהור חיצוני משתמש בעיקר בשיטות טיהור קטליטי, הכוללות גם תגובות חמצון של CO ו-HC וגם תגובות הפחתה של NO, תוך שימוש בפעולה קטליטית להמרת חומרים מזיקים בפלט ל-CO, H2O ו-N2 בלתי מזיקים. שיטות הטיהור הקטליטי הנהוגות כיום כוללות חמצון קטליטי, חימצון-הפחתה קטליטי וטיהור קטליטי תלת-. זרזים תלת-כיוונים- נמצאים בשימוש נרחב במדינות שונות. הזרז התלת-כיווני מורכב בעיקר משלושה חלקים: מצע הזרז, הציפוי הפעיל והרכיבים הפעילים הקטליטיים. בנוסף, כדי לשפר את הביצועים של הזרז, כמויות קטנות של תוספים מתווספות לרוב לציפוי הפעיל ולרכיבים פעילים קטליטיים, בעיקר תחמוצות אדמה נדירות ותחמוצות מתכות אדמה אלקליות וכו'.
2. תפקוד הספק ודרישות
תנאי השימוש בממיר הקטליטי התלת-כיווני לטיהור פליטת רכב הם קשים למדי, כולל שינויים בטמפרטורה הנעים בין -50 מעלות ל-950 מעלות, פגיעה ורטט חמורה מזרימת אוויר במהירות גבוהה וחיי שירות של עד שנתיים או 160,000 קילומטרים. יתרה מכך, הפעילות הגבוהה ועמידות הטמפרטורה הנדרשת לחמצון CO ו-HC ולהפחתת NOx, כמו גם עמידות להרעלת S ו-P, מטילה דרישות גבוהות יותר לזרז. להרכב הזרז, להתאמה בין רכיבים שונים ולתכונות האלומינה הפעילה בשימוש יש השפעות חשובות על ביצועי הזרז, במיוחד המשפיעות ישירות על הפעילות וחיי השירות של הזרז.
(1) הרכב זרז
זרזים תלת-כיוונים מורכבים בעיקר ממצע הזרז, ציפוי פעיל ורכיבים פעילים. באמצעות תהליכי הכנה מיוחדים והפצות שונות של רכיבים פעילים עם יחסים שונים בציפוי, ניתן לעמוד בדרישות לביצועים קטליטיים טובים במיקומים שונים במערכת הפליטה של הרכב, מהתנעה קרה ועד לטמפרטורה גבוהה.
מצע קטליזטור: המצע, המכונה גם התמיכה, כולל בעיקר קרמיקת חלת דבש קורדירייט, סיליקון קרביד, חלות דבש מתכת, יריעות גליות וכו'. המצע צריך לעמוד בדרישות הבאות: חוזק מכני גבוה כדי לעמוד בפני זעזועים תרמיים ורעידות חמורות של זרימת אוויר במהירות גבוהה-; שטח פנים חיצוני גדול ונקבוביות כדי להקל על ההידבקות והפיזור של הציפוי הפעיל; מקדם התפשטות תרמית נמוך ועמידות בטמפרטורה גבוהה למניעת סדקים ועיוותים המובילים לניתוק ציפוי עקב שינויים דרסטיים בטמפרטורת הפעולה; חדירות זרימת אוויר גבוהה והתנגדות גבוהה לירידה בלחץ כדי למנוע אובדן מופרז של כוח המנוע עקב התנגדות פליטה גבוהה; קיבולת חום נמוכה ומוליכות תרמית גבוהה להגברת הטמפרטורה במהירות במהלך התחלות קרות לפעולה קטליטית; וחסינות לחומרים שעלולים להרעיל את הזרז מבלי לקיים איתו אינטראקציה.
ציפוי אקטיבי: הציפוי צריך להיות בעל הידבקות חזקה למצע ומקדם התפשטות תרמית דומה לזה של המצע כדי למנוע ניתוק ציפוי עקב שינויים בטמפרטורה והתפשטות והתכווצות תרמית של המצע; יציבות טובה-בטמפרטורה גבוהה כדי לעכב טרנספורמציה של פאזה או סינטר בטמפרטורות גבוהות; וסובלנות מסוימת להתחקות אחר חומרים רעילים כגון Pb, S ו-P כדי להימנע מהרעלת הרכיבים הפעילים. בנוסף לאלומינה הפעילה, חומר הציפוי כולל בעיקר תחמוצות מרוכבות של אדמה נדירה כגון Ce ו-Zr, מתכות אדמה אלקליות או מתכות אלקליות, ותחמוצות מתכות כגון Ba, Sr ו-TiO2, שנוספו לשיפור היציבות התרמית של חומר הציפוי ולשיפור עמידות הזרז לטמפרטורות גבוהות, יכולת אחסון חמצן, עמידות להרעלה, יציבות פעילים ופיזור רכיבים פעילים.
רכיבים פעילים של הזרז: הרכיבים הפעילים צריכים להיות בעלי עמידות טובה לטמפרטורה- גבוהה, עמידות בפני הרעלת S, P, טמפרטורת הצתה נמוכה, פעילות קטליטית גבוהה, כולל ביצועי חמצון גבוהים של CO ו-HC וביצועי הפחתת NOx גבוהים ופיזור טוב. רכיבים פעילים של מתכת יקרה כוללים בעיקר פלטינה, פלדיום, רודיום ושילוביהם. לפלדיום ולפלטינה פעילות קטליטית מצוינת לחמצון של HC ו-CO, בעוד שלרודיום יש פעילות קטליטית מעולה להפחתת NOx, ופעילותו בטמפרטורה-נמוכה טובה יותר מזו של פלדיום ופלטינה. עם ההחמרה בתקני פליטת רכב והטמעה הנרחבת של תקני Euro V, דרישות הפליטה של NOx נעשות מחמירות יותר, וממירים קטליטיים תלת-- מכילים בדרך כלל כמויות שונות של רודיום.
ממירים קטליטיים תלת- לטיהור פליטת רכב יכולים לשמור על ביצועים טובים בתנאי הפעלה קשים, ושילוב האופטימיזציה של מצע הזרז, הציפוי הפעיל והרכיבים הפעילים הוא חיוני בנוסף לשיטות הכנה טובות. זרזים תלת--מתבססים בדרך כלל על קרמיקה של חלת דבש קורדירייט או חלות דבש מתכת, עם נשאי אלומינה פעילים עמוסים ברכיבים פעילים של מתכת יקרה ותחמוצות מרוכבות של אדמה נדירה או תחמוצות מתכת אלקליות או אדמה אלקליין כתוספים, טחונים לרחצה כחומר ציפוי, מצופים על המצע, מצופים על המצע, תהליך יבש והפעלה מיוחד, ומוכן בתהליך ייבוש והפעלה מיוחד.
(2) תפקיד והשפעה של אלומינה
תפקידה של אלומינה פעילה בממירים קטליטיים תלת-ת טמון בשמשה כנשא לרכיבים פעילים של מתכת יקרה כדי להבטיח פיזור גבוה שלהם וכרכיב של חומר הציפוי כדי לספק שטח פנים ספציפי גבוה, לשמור על הידבקות טובה והתאמה למצע הקרמי ולמנוע ניתוק ציפוי ושינוי פאזה. נכון לעכשיו, האלומינה הפעילה הנפוצה ביותר היא AOS, בעלת שטח פנים ספציפי גדול, פיזור נקבוביות מתון ועמידות טובה בפני סינטר. עם זאת, -Al2O3 הוא שלב מט-יציב ונוטה להתמרת פאזות ולסינטר בטמפרטורות גבוהות, מה שמוביל לשלב -יציב ולהתגבשות של חלקיקים, וכתוצאה מכך לירידה משמעותית בשטח הפנים הספציפי, ובכך להשפיע על פיזור מתכות פעילות על פני השטח שלו ולהפחית את ביצועי הזרז או אפילו לנטרול. יתרה מכך, באווירת חמצון-בטמפרטורה גבוהה של 800~900 מעלות, ציפוי -Al2O3 יגיב עם הרכיב הפעיל Rh ליצירת מלחי אלומיניום לא-פעילים, וגם יפחית את פעילות הזרז.
כדי לשפר את יציבות הטמפרטורה-הגבוהה של אלומינה פעילה בציפוי ולמנוע את צבירה והפיכת הפאזות שלו, השיטה הנפוצה כיום בתעשייה היא הוספת יסודות מתכת לא-יקרים כגון אדמה נדירה או מתכות מעבר ל--Al2O3. ליסודות אדמה נדירים יש קליפות אלקטרוניות 4f לא מלאות, רמות אנרגית אלקטרונים עשירות ויוצאות דופן, ותכונות אופטיות, חשמליות, מגנטיות וגרעיניות מצוינות רבות, יחד עם התכונות הכימיות האקטיביות מאוד שלהם, הם יכולים ליצור חומרים חדשים שונים עם קטגוריות, פונקציות ושימושים שונים עם יסודות אחרים. לקטיונים של יסודות אדמה נדירים יש רדיוסי יונים גדולים בהרבה מאל3+, מה שיכול להעלות את טמפרטורת טרנספורמציה הפאזית של -Al2O3, לדכא את הדיפוזיה של O2- או Al3+, ובכך לשפר את עמידות הסינטור בטמפרטורה-גבוהה של אלומינה פעילה בציפוי, ולשמור על שטח הפנים הספציפי הגבוה שלו. מחקרים הראו כי בעת ייצוב המבנה של אלומינה פעילה, ניתן להוסיף יסודות אדמה נדירים כגון La, Pr, Nd ו-Ce, וכן מתכות אדמה אלקליות Ba, Sr ו-Ca וכו'. התנגדות הסינטרה-בטמפרטורה הגבוהה של אלומינה פעילה קשורה במידה מסוימת לגודל של רדיוסי יונים של יסודות אדמה נדירים, והאפקט הייצוב הטוב יותר מושג עם רדיוסי יונים גדולים יותר. לכן, La הוא המשנה הטוב יותר. אלומינה פעילה מתוקנת לה- תיצור LaAlO3 מסוג פרוסקיט על פני השטח, וה-LaAlO3 בעל הגרעין יתקבע בפינות סריג Al2O3, ובכך ישפר את היציבות התרמית ואת שטח הפנים הספציפי של האלומינה ויעכב את הפיכתה לפאזה.
תפקידם של חומרים קטליטיים של אדמה נדירה בממירים קטליטיים תלת--כיוונים לטיהור פליטה של מכוניות, במיוחד פונקציית אחסון ושחרור החמצן של תחמוצת צריום בזרז. לסריום שני מצבי חמצון, Ce4+ עם רדיוס יונים של 0.97 Å ו-Ce3+ עם 1.03 Å. כאשר תכולת החמצן במערכת התגובה מתחלפת, גם Ce4+ ו-Ce3+ בזרז מתחלפים, כלומר, כאשר תכולת החמצן גבוהה, Ce3+ הופך ל-Ce4+, והזרז סופח ואוגר יותר חמצן ממערכת התגובה; כאשר תכולת החמצן נמוכה, Ce4+ הופך ל-Ce3+, והזרז משחרר יותר חמצן למערכת התגובה. תפקידה של תחמוצת cerium כולל גם ייצוב שטח הפנים ומבנה הנקבוביות הספציפיים של נשאי אלומינה, שמירה על פיזור טוב של רכיבים פעילים של מתכת יקרה, שיפור הפעילות והעמידות בפני הרעלת גופרית ועופרת של הזרז וכו'.
אלומינה בעלת ביצועים גבוהים יכולה להגדיל את שטח הפנים הספציפי של הזרז ואת הפיזור של חלקיקי מתכת יקרים, להבטיח פיזור גבוה של חלקיקי מתכת יקרה, ולשפר משמעותית את יציבות הטמפרטורה הגבוהה- של אלומינה לאחר שינוי על ידי הוספת כמות מסוימת של תחמוצת אדמה נדירה או שינוי פני השטח של אלומינה על ידי תחמוצת אדמה נדירה. לאחר ערבוב מלא וטחינה מלאה של מתכות יקרות עם מנשא אלומינה בעל ביצועים גבוהים-, תחמוצת אדמה נדירה עם טמפרטורה גבוהה וביצועי אחסון חמצן גבוהים, רכיבי תוספים אחרים ומים מנוזלים, לאחר מכן מתבצעים ציפוי, ייבוש, סידוד והפעלה, ולזרז הטיהור התלת-{4}}המתקבל ביצועים מצוינים ויכול להחליף מוצרים מיובאים. אלומינה היא נושאת ציפוי הזרז בשימוש הנפוץ ביותר, אך בעיית היציבות התרמית של Al2O3 מטרידה אנשים זה מכבר, במיוחד בסביבות תגובה עם טמפרטורות גבוהות ונוכחות אדי מים, -Al2O3 נוטה להתמרת פאזות ולסינטר, מה שמוביל להתפתחות של שלב -יציב ושטח חלקיקים בגורם משמעותי של התגבשות, גורם אחד, נטרול של זרזים טעונים. לכן, מחקר ופיתוח של חומרי נשא אלומינה בעלי יציבות-טמפרטורות גבוהות ושטח פנים ספציפי גדול הם טכנולוגיות מפתח לפיתוח דור חדש של זרזים לטיהור פליטות רכב. בנוסף, סין היא יצרנית עיקרית של כדורי אדמה נדירים, וכיצד לפתח את היתרונות שלה בכדורי אדמה נדירים ולפתח-זרזים לטיהור פליטות של רכבים-תלת-כיווניים עם ביצועים טובים יותר, החלפת זרזי מתכת יקרים בכדורי אדמה נדירים זולים, יהיה כיוון פיתוח חדש עבור זרזי פליטה לרכב עם זרזי פליטה.
זרזים אחרים לציפוי-
בנוסף לסוג הראשון של זרזי ציפוי-כגון ממירים קטליטיים תלת--לטיהור פליטות מכוניות, ממירים קטליטיים ארבעה-לטיהור פליטות של רכבי דיזל, ממירים קטליטיים לפיזור גז פסולת תעשייתי ודניטריפיקציה, וציפוי זרזים קדומים להמרת VOC{3}, כמו זרזים מקדימים{3}. זרזי Pt מתכת מצופים על אלקטרודות של תאי דלק וציפויי ננו-אלומינה על מפרידי סוללות ליתיום. מכיוון שהנשאים עבור זרזי Pt המשמשים בתאי דלק הם בעיקר חומרים מבוססי פחמן- כגון גרפיט, וחומרי הננו-אלומינה המצופים על מפרידי סוללות ליתיום-.