השוואה מקיפה של זרזים שונים לסינתזת מתנול

בהתבסס על השינויים בלחצים הסביבתיים ובמבני האנרגיה, מצד אחד, ניתן לסנתז מתנול מ-CO2, ומצד שני, מתנול יכול לשמש כחומר גלם לסינתזה של פרופילן. לכן, היישום של מתנול גדל משנה לשנה. נכון לעכשיו, למעלה מ-80% מכלל ייצור המתנול בעולם מסונתז באמצעות תהליך ICl ותהליך Lugri, שניהם משתמשים בזרזים מבוססי נחושת-אבץ-אלומיניום-, שהם המפתח לסינתזת מתנול.

לאחר שנים של פיתוח, למרות שזרזי אלומיניום-אבץ-נחושת הפכו בשלים יותר ויותר, מומחים מבית ומחוצה לה ערכו מחקר פעיל על זרזים לסינתזת מתנול כדי לשפר את שיעורי ההמרה ולהפחית את עלויות סינתזת מתנול.

1. זרז סינתזת מתנול

ניתן לסנתז מתנול מ-CO2 באמצעות זרז, אותו ניתן לחלק לזרזים מבוססי-נחושת (כולל זרזי הגז-השלב המוצק הבוגרים והנפוצים ביותר בתעשייה וזרזי סינתזת מתנול-חדשים בגז-נוזלי סינתזת מתנול) וללא-זרזים{4}}מבוססים-נחושת זרזי אבץ-כרום (פותח לראשונה ושיווקו בהצלחה על ידי BASF בגרמניה בשנת 1923), זרזים של רכיבים פעילים של מתכת יקרה, זרזים של סגסוגות מתכת וזרזים מבוססי פלדיום-, שהם זרזי פאזה מוצקה בגז עם לחצים גבוהים של 25 עד 25 MPa).

1.1 זרזים מבוססי-נחושת

ישנם בעיקר שלושה סוגים של זרזים מבוססי נחושת-: זרז מערכת אלומיניום-אבץ-טרינרי נחושת (טמפרטורת עבודה של 227-257 מעלות ולחץ עבודה של 5-10 MPa), זרז-לא-אלומיניום-0 מבוסס נחושת. זרז מרובה-רכיבים (עם נחושת כבסיס ותוספת רכיבים שלישיים ורביעיים כזרז), וזרז חדש על בסיס נחושת-בטמפרטורה נמוכה-נוזלית.

1.1.1 נחושת-אבץ-זרז טרנרי אלומיניום

זרז נחושת-אבץ-אלומיניום טרינרי, הידוע גם כמערכת הזרז Cu-ZnO-Al2O3, היא מערכת הזרז הנפוצה ביותר לתגובה של CO2 ליצירת מתנול. Cu הוא המרכז הפעיל של התגובה, ZnO פועל כאדג'ובנט לזרז, Al2O3 משמש כנשא לזרז וגם משפר את פעילותו. מחקרים שונים נערכו על ידי חוקרים בבית ומחוצה לה על היחס האופטימלי בין שלושת המרכיבים בזרז: Cu, ZnO ו- Al2O3. לדוגמה, דניס, בייקר וכו' חקרו באופן שיטתי את תפקיד המפתח של Cu בפעילות הידרוגנציה קטליטית של CO2, סלקטיביות מתנול והשפעת טמפרטורה, ומצאו שב-225 מעלות, סלקטיביות מתנול יכולה להגיע עד 98%. בייקר גם חקר את פעילות התגובה של מתכות אחרות מקבוצת IB המחליפות את Cu, ומצא ש-Cu מתאים ביותר לתגובות הידרוגנציה קטליטיות. Dai Chengyong, Li Jitao, Xu Yong ועוד. ביצע מחקר דומה באמצעות קטליזטור Cu-ZnO-Al2O3, ומצא שהוא מתאים לשימוש בתגובה. באנגלית:

זרזים טרינריים CuZnAl מורכבים בעיקר מיסודות נחושת, אבץ ואלומיניום ותחמוצות שלהם. זרזים אלו כוללים זרזים משולשים מאלומיניום אבץ נחושת (טמפרטורת עבודה של 227-257 מעלות), זרזים מרובי רכיבים שאינם מבוססי אלומיניום על בסיס נחושת (עם נחושת כבסיס ורכיבים שלישיים ורביעיים נוספים), וזרזים חדשים מבוססי נחושת בשלב נוזלי בטמפרטורה נמוכה. זרזים אלה משמשים בדרך כלל לתגובה של CO2 ליצירת מתנול. Cu הוא המרכז הפעיל של התגובה, ZnO פועל כאדג'ובנט לזרז, Al2O3 משמש כנשא לזרז ומגביר את פעילותו. מחקרים שונים נערכו על ידי חוקרים בארץ ובחו"ל על היחס האופטימלי בין שלושת המרכיבים הללו בזרז. לדוגמה, Denise, Baiker et al. חקרו את תפקיד המפתח של Cu בפעילות הידרוגנציה קטליטית של CO2, סלקטיביות מתנול והשפעת טמפרטורה, ומצאו שב-225 מעלות, סלקטיביות מתנול יכולה להגיע עד 98%. בייקר גם חקר מתכות אחרות מקבוצת IB המחליפות את Cu בפעילות התגובה שלהן

שיעור ההמרה של CO2 יכול להגיע ל-10%-30% בתנאים שונים, וסלקטיביות המתנול מגיעה ל-40% ומעלה; הניה אחוארי, אחצ'נה סואלה ועוד. הכינו סדרה של זרזי Cu-ZnO-Al2O3 בשיטת משקעים משותפים ובדקו את השפעתם הקטליטית על הידרוגנציה CO2 לייצור מתנול בכור מצע קבוע. התוצאות הראו כי לזרז עם חלק מסת Cu של 51% ושבר מסה Zn של 22% היה שיעור ההמרה הגבוה ביותר של CO2 ותפוקת מתנול.

1.1.2 זרז רב רכיבים מסדרת אלומיניום-לא-על בסיס-אבץ-

(1) זרזים מבוססי נחושת על בסיס ZrO2{{2}

ל-ZrO2 יציבות כימית טובה ובעל תכונות חומציות ובסיסיות, כמו גם יכולות חמצון והפחתה, מה שהופך אותו לזרז שמשך תשומת לב רבה בתחום הקטליזה. מחקרים הראו כי הגדלת כמות ה-ZrO2 מובילה לעלייה בקצב ייצור המתנול, בעוד ששטח הפנים הספציפי של האירוג'לים CuO/ZrO2 של הזרז קשור במידה מסוימת לפעילות הזרז. ביחס לעומס הנחושת, כאשר טעינת הנחושת נמוכה, קצב ייצור המתנול עם CuO-ZrO2 גבוה מזה של Cu-ZnO. בנוסף, לטמפרטורת התגובה יש השפעה משמעותית על פעילות הזרז והסלקטיביות.

חוקרים כמו J. Toyira ו-R. Miloua מציעים שהוספת ZrO2 לבסיס Cu-ZnO יכולה לשפר את הפיזור של חלקיקי Cu בזרז, ובכך לשפר את הפעילות הקטליטית. Congming Li, Xingdong Yuan ו-Kaoru Fujimoto חקרו את השיפור בביצועים קטליטיים של מערכות זרזים מבוססות נחושת-אבץ-אלומיניום- בתוספת של Zr. הזרז מפגין סובלנות טובה לאדי מים, והוספת Zr מגבירה את ההמרה של CO2, מעכבת את השפעת אדי המים ומדכאת פסיבציה של הזרז. הסיבה היא ש-Zr מעודד-הפחתת CuO (נוצרת על ידי תגובה עם מים) בתגובה, ובכך משפר את פעילות הזרז; הכללת Zr בזרז משפרת את יכולת ההפחתה שלו, אשר מעכבת את צמיחת ההתגבשות של CuOx ובכך מדכאת פסיבציה של הזרז.

(2)זרזים מרובי-רכיבים מבוססי-נחושת

נחקרו בהרחבה על ידי חוקרים הן מקומיות והן בינלאומיות, תוך ניסיון תוספת של מתכות יקרות, יסודות אדמה נדירים וסיליקה. רכיבים אחרים כגון Ga2O3 ו-Cr2O3 נוספו גם למערכת מבוססת Cu- כדי לחקור את ההשפעות שלהם על פעילות קטליטית, סלקטיביות ותוחלת חיים של זרז. לדוגמה, J. Toyira, R. Milouac et al. פיתחו זרז המבוסס על Cu/ZnO בתוספת של Ga2O3 ו- Cr2O3, והמחקר שלהם הראה שהוספת חומרים אלו יכולה להגביר את הפעילות הקטליטית ליחידת שטח Cu, בעוד שהוספת SiO2 יכולה לעכב את התגבשות ה-ZnO, ובכך לשפר את הביצועים הקטליטיים.

Pawel Mierczynski, Piotr Kaczorowski ואחרים חקרו את ההשפעה של הוספת 5% Pd או 2% Au לזרז CuO-ZrO₂-Al₂O₃ בטמפרטורת תגובה של 260 מעלות ולחץ של 4.8 Mpa על פעילות הזרז. התוצאות הראו שתוספת של Pd או Au הקטינה את שטח הפנים הספציפי של הזרז. סדר התשואות של המתנול עבור שלושת הזרזים היה 5% Pd/CuO-ZrOz-Al₂O₃ > CuO-ZrOz-Al₂O₃ > 2% Au/CuO₂-הוספה של Al₂O₂}והוספה של Al₂O₂} Pd או Au שיפרו משמעותית את סלקטיביות המתנול של הזרז. התוצאות הראו כי Pd יכול לשפר את פעילות הזרז ולקדם את הפחתת התחמוצת הטרינרית.

Lin Minggui ואחרים חקרו את ההשפעות של מנגן ולנטנום על סינתזה של מתנול עם זרז Cu/ZrO2, והשתמשו בשיטות BET, XRD, TPR, Hz-TPD ו-CO-TPD כדי לחקור את המבנה ותכונות הספיחה של הזרז. התוצאות הראו שגם מנגן וגם לנתנום יכולים לשפר ביעילות את פעילות הזרז, והחדרה בו-זמנית של השניים יכולה לשפר עוד יותר את פעילות הזרז, תוך הצגת אפקט סינרגטי חזק. המכון לכימיה אורגנית של צ'נגדו של האקדמיה הסינית למדעים פיתח גם זרזי תחמוצת כרום נחושת עדינה במיוחד-. בתנאים של 90-150 מעלות ו-3.0-5.5MPa, שיעור ההמרה במעבר יחיד של גז סינתזה מגיע ל-90%, והסלקטיביות הכוללת של מתנול ומתנול אצטט עולה על 98%, עם בררנות מתנול של 80% ותפוקת מרחב-זמן של 80 גרם/80 גרם.

1.1.3 זרזים מבוססי נחושת-בשלב נוזלי-חדש

זרזים חדשים המבוססים על נחושת-בטמפרטורה-בשלב נוזלי- מורכבים ממלח קופרוס ומלח אלכוהול, בעלי פעילות קטליטית וסלקטיביות גבוהות יותר בהשוואה לזרזים מבוססי נחושת-מוצק-. הטמפרטורה והלחץ של התגובה הקטליטית נמוכים יותר, אך תהליך הכנת הזרז מורכב יותר והתנאים תובעניים יותר. חן וחב'. השתמש בזרז CuB דק במיוחד כדי לסנתז מתנול תחת שלב נוזלי ב-140-180 מעלות, וניתן לייצג את התגובה הכוללת באמצעות משוואה 1-2. הפעילות האופטימלית של התגובה מתרחשת ב-150 מעלות, והיא דורשת תוספת של ThO2 ו- Cr2O3 כתוספים.

CO+2H₂→ CH₃OH

תגובה, וכתוצאה מכך בסופו של דבר מתנול; טמפרטורת התגובה היא סביב 170 מעלות, והאלכוהול משמש כממס וכזרז עזר

1.2 תפקידה של נחושת בזרזים

תמונה 3 תרשים סכמטי של השינויים המורפולוגיים של חלקיקי Cu המחוברים ל-ZnO

נחושת היא המרכז הפעיל בזרזים מבוססי-נחושת, וישנן שלוש תצוגות עיקריות: מודל מרכז Cu המיוצג על ידי Klier, מודל מרכז Cu⁰ המיוצג על ידי Chinchen, ומודל Cu ו-ZnO שיתופי (הצפת מימן) המיוצג על ידי Burch. עם הפיתוח והיישום של טכניקות אפיון- באתר, חוקרים חקרו את התכונות החשמליות, מבנה הגבישים והשינויים המורפולוגיים והמורפולוגיים של נחושת במהלך התגובה, והציעו את התיאוריות וההנחות הבאות. Peter CK Vesborg, Ib Chorkendorff וכו' השתמשו בזמן-בשיטות פתורות כדי לבדוק את תגובת סינתזת המתנול של זרזי Cu/ZnO ומצאו שכאשר גז הסינתזה הוא תערובת של CO ו-H₂, יהיה שיא פתאומי בייצור המתנול בשלב הראשוני של התגובה. החוקרים השתמשו בשיטות ETEM כדי לצפות בשינויים במורפולוגיה של ההתקשרות של חלקיקי Cu על ZnO (כמתואר באיור 3). המורפולוגיה של חלקיקי Cu משתנה במהלך תגובת סינתזת המתנול, ולחלקיקים בעלי צורה שטוחה יחסית יש תפוקת מתנול גבוהה יותר. לאחר פרק זמן, המורפולוגיה של חלקיקי Cu משתנה משטוח לכדורי, מה שמוביל לירידה בייצור המתנול. לכן, יש שיא פתאומי בשלב הראשוני של התגובה. Evgeny Kleymenov, Jacinto Sa et al. השתמש בשיטות HERFD, XAS ו-EXAFS כדי לאפיין את הזרז Cu-ZnO-Al₂O₃ לסינתזה של מתנול. הם מצאו ש-Cu* הוא המבשר לתגובות קטליטיות. לאחר פרק זמן, הזרז מכיל בעיקר Cu⁰. רק לאחר הפחתת כל הנחושת הנגישה, מתחילה סינתזת מתנול באופן רשמי. מבנה הזרז שכבר הצטמצם אינו משתנה עם הטמפרטורה או הלחץ. בנוסף, Timur Kandemir, Igor Kasatkin, Frank Girgsdies et al. חקרו דגימות זרז שהוכנו בזמני יישון שונים ודגימות זרז ללא Al₂O₃ מ-Cu-ZnO-Al₂O₃, בהתאמה, וניתחו את מבנה הגביש של פני השטח של נחושת. הם מצאו שפעילות הזרז קשורה לא רק לגודל מיקרו-גביש קטן יותר אלא גם לפיזור המרוכז של פגמי הסריג, במיוחד נקעים בערימה.

טבלה 2-1 השוואה מקיפה של זרזים שונים לסינתזת מתנול

2.1 השוואת זרז

(1) הזרז הקלאסי על בסיס-נחושת Cu-ZnO-Al2O3 הוא התהליך הבוגר ביותר, אך בשל שיעור ההמרה הנמוך של-מעבר יחיד, צריכת האנרגיה הגבוהה והדרישות הגבוהות לגז סינתזה, למגוון-נחושת מבוססי-מרובה-זרזים{9} יש זרזים מבוססי- רכיבים{9} משלהם. מאפיינים.

(2) אלמנטים כגון Zr ו-Si שנוספו לזרזים מבוססי נחושת- יכולים לקדם פיזור של Cu בזרז או להקל על הפחתת Cu, ובכך לשפר את שיעורי ההמרה. אלמנטים המתווספים לזרזים שאינם מבוססי נחושת, כגון Pd, Ru, Pt וכו' יכולים לשפר את סלקטיביות המתנול או להעניק לזרז תכונות נוגדות-הרעלה.

(3) זרזים חדשים של גז נוזלי-בטמפרטורה-נמוכה יכולים לזרז את תגובת סינתזת המתנול בתנאי טמפרטורה נמוכה (90-150 מעלות ) ותנאי לחץ נמוך, ומפחיתים משמעותית את צריכת הגז בהשוואה לזרזים מסורתיים של גז מוצק.

2.2 תחזית מגמות פיתוח Catalyst

בעתיד, זרזים ימשיכו להתפתח ולהתפתח בתגובה לאתגרים והזדמנויות שונות. סוגים חדשים של זרזים עם תכונות משופרות וביצועים משופרים יפותחו כדי לתת מענה לתהליכים תעשייתיים שונים ולעמוד בתקנים סביבתיים מחמירים יותר ויותר. בנוסף, מחקר זרז יתמקד בהפחתת עלויות ושיפור היעילות תוך שמירה על המרה וסלקטיביות גבוהות. יתר על כן, יזרזים בני קיימא וידידותיים לסביבה שפחות מזיקים לסביבה יפותחו כדי לתת מענה לדאגות הקשורות לקיימות סביבתית.

תחזית לגבי מגמת הפיתוח של זרזי CO₂-ל-מתנול

2.2.1 שיפור שיעור המרה-במחזור בודד

לזרזי אלומיניום-אבץ-מסורתיים נחושת הם בעלי שיעור המרה מרבי של-מחזור בודד של כ-10%, מה שמוביל לבעיות כמו צריכת אנרגיה גבוהה, מוגזמת על ידי-ייצור המוצר ויחס מחזור. כמה חוקרים ניסו להוסיף MnOx, שנמצא כמגביר את שיעור ההמרה-היחיד של CO2, אך עם ירידה בסלקטיביות וקשיים בהפרדת מוצרים.

2.2.2 שיפור תוחלת החיים של זרז

בתהליך של גז סינתזה מבוסס פחם-למתנול, הגז הגולמי מכיל בדרך כלל יסודות גופרית והלוגן, אשר מגיבים בקלות עם המרכז הפעיל של זרזים מבוססי-נחושת, מה שגורם לזרז להיות בלתי פעיל ומשפיע באופן רציני על תוחלת חייו. כדי להאריך את תוחלת החיים של הזרז, הנוהג התעשייתי הנוכחי הוא להפחית את תכולת הגופרית וההלוגן בגז סינתזה מבוסס פחם-, מה שמביא לעלייה בעלות הטיהור של גז סינתזה, מה שהופך אותו לאחת ממגמות הפיתוח של זרזי סינתזה של מתנול.

2.2.3 הגברת הפעילות הקטליטית

Zhang Xitong ואחרים השתמשו בשיטת משקעים דו--שלבית עם חומר פעיל על פני השטח כדי להכין זרזים של סינתזת מתנול סופר-עדין עם ריכוז גבוה של נחושת על פני השטח, מה שהגדיל את הפעילות של זרזים מבוססי נחושת- ב-9.3% ו-16.8% בהתאמה. הגברת הפעילות היא אחת ממגמות הפיתוח של זרזים לסינתזת מתנול.